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混凝土中粉煤灰的水化机理


       人们普遍认为,粉煤灰和天然火山灰的水化是由这些物质的溶解引起的,首先释放钠离子和钾离子,然后释放铝和硅,变成液相。提出了两种假设来解释这一过程的机制。根据第一种,反应开始于碱性溶液中玻璃表面的质子化,由于玻璃网络的一个表面氧键合形成S-OH基团。进一步的质子化导致氧桥断裂,H3SiO4 离子不断释放到溶液中[18,22]。

 
       在第二个假设中假设玻璃表面是带负电荷的,由于玻璃表面存在带非平衡电荷的氧原子:–Si–O-
因此促进了对液相中Ca2+ 离子的吸附。钙离子的化学吸附为钠离子和钾离子从玻璃释放到液相[23]提供了条件。渐渐地,玻璃的表层变得富含硅和铝,在火山灰颗粒周围形成非晶壳[23,24]。铝和硅离子的释放从这个外壳到液相是显着促进。它们与溶液中的钙离子反应,形成C-S-H相,在孔隙中和火山灰颗粒表面都析出[23.241]。
 
       这一假设基于Greenberg[25,26]的研究,他的研究表明硅烷醇基团是硅表面的活性位点,来自液相的钙离子在这些活性位点上进行化学吸附。只有第二个基本事件是硅离子释放到液相和与钙离子反应形成C-S-H相的核
混凝土中粉煤灰的水化机理

 

       这些核的增长导致C-S-H的结晶。影响整个过程速率的因素是二氧化硅在[26]溶液中的释放。硅与水反应的产物是单硅酸H4SiO4[26]。由于H3SiO4- 和H2SiO4 离子的存使二氧化硅的溶解随pH的增大而增大。

       在NaOH溶液中,二氧化硅的溶解度是其比表面积s的函数: dc/dt=k1s式中,c为单硅酸浓度(mol /l), k1_速率常数。最后,在天然火山灰的情况下,这一过程的机理可以归结为粉煤灰玻璃或结晶沸石的溶解。有一种观点认为,沸石组成的火山灰岩比玻璃岩[27]更活泼。这可能与沸石的高孔隙率及其离子交换能力有关。因此钙离子的结合发生得非常快,火山灰转化为铝硅凝胶。

       关于火山灰与氢氧化钙水溶液反应机理的假设,与熔渣玻璃与液相的反应相似。火山灰组分在高碱性环境中水解,硅离子和铝离子被释放到液相中。在溶液中,它们与钙离子、C-S-H以及铝酸钙水合物反应,在石膏钙矾石的情况下形成[27]。这些相的低溶解度导致了溶液中硅和铝离子浓度的快速下降,增加了这些离子向液相的释放速率。由于钙矾石的形成会导致氧化铝离子浓度的降低,所以与粉煤灰中大量铝相比,石膏的加入可以加速粉煤灰的水化,这与炉渣的情况类似。C- S -H水泥砂浆的C/S比低于硅酸盐水泥砂浆中的C/S比。Takemoto和Uchikawa[23]研究了C-S-H相结合C,S晶体与飞灰颗粒的化学组成。他们发现C、S附近的C/S比值从大约2下降到飞灰颗粒表面附近的极低值(图8.5)。

      形成的C-S-H比硅酸盐水泥膏体中的C/S比低。Takemoto和Uchikawa[23]研究了C-S-H相结合C,S晶体与飞灰颗粒的化学组成。他们发现C,S附近的C/S比值从大约2下降到飞灰颗粒表面附近的极低值(图8.5)。Uchikawa[18]测定了经过4年水化后的硅酸盐水泥浆体和掺有40%粉煤灰和矿渣的膏体中C-S-H相的组成。如表8.1所示,钙矾石与硅酸盐水泥浆料一样,逐渐转化为固溶体:钙矾石。在富飞灰池中,在一年的时间内就能检出O、钙矾石。碳铝酸盐也总是出现在石灰和天然火山灰的混合物中。除后期水榴石外,在70 ~ 150天氢氧化钙化合量[28]为46 ~ 60%时形成。Takemoto andUchikawa也发现了水石榴石的形成[23]。

混凝土中粉煤灰的水化机理

 

混凝土中粉煤灰的水化机理

 

        可以得出,粉煤灰水泥的膏体相组成与硅酸盐水泥非常相似,这与两种水泥的化学组成显著相似有关。在室温下,粉煤灰玻璃与钙离子的反应开始于第1天之后,最迟在第3天之后。粉煤灰水化缓慢;大粒径粉煤灰在10年后的反应深度约为2um[29]。然而,小颗粒被完全消耗,反应产物层转移到颗粒中心。这可以解释为活性玻璃含量较高的小颗粒。[29]对于飞灰气泡的外壳厚度很低,从30 nm到1/4d(气泡的d-直径)也很重要。大颗粒内的小球体水化,大颗粒充满水化产物;最外层也发生了反应。在扫描电镜下观察到在粉煤灰颗粒表面和水合物层之间出现了0.5 ~ 1um厚且无水合物的水膜。水化产物逐渐填充该水膜;然而,这个过程是缓慢的,甚至在两年后[29]也没有完成。

 

       图8.6中,根据Takemoto和Uchikawa[23],粉煤灰颗粒在C、S混合物中的水化过程如图所示。液相中的氢氧化钙带负电荷吸附在粉煤灰颗粒表面。在C、S表面水化产生的C-S-H相具有较高的C/S比,在粉煤灰表面具有较低的C/S比,多孔性更强(图8.5)。粉煤灰颗粒与H、O+离子相互作用,逐渐将Na+、K+离子释放到溶液中,同时在其表面形成富含硅、氧化铝的非晶态壳层。Na+和K+离子增加了液相的碱度,从而增加了硅、H3SO4- 氧化铝H4AIO4离子的含量。这些离子与Ca2+反应与水合物的形成,增加了产品外壳的厚度。由于壳层和溶液中碱性离子以及硫酸根和铝酸根离子的浓度不同,产生了渗透压。因此,壳体发生膨胀,吸附壳与火山灰颗粒之间出现自由空间。这个空间逐渐被硅酸盐、铝酸盐、钠和钾离子填满。当压力达到临界值时,壳层被破坏,硅酸盐和铝酸盐离子扩散到溶液中是可能的。它使碳纳米管晶粒上的外层C-S-H进一步生长并形成铝酸钙。破碎壳边的飞灰颗粒周围溶液中钾离子和钠离子的浓度降低,进一步形成C-S-H和铝酸钙。因此,在高钠、高钾浓度的区域,粉煤灰颗粒周围的自由空间仍然存在,阻碍了水合物的结晶。随着火山灰颗粒周围壳体的破坏过程的重复,以及钠、钾离子浓度的降低,水合物不断填充飞灰颗粒周围的自由空间。图8.7显示了在粉煤灰颗粒上形成的纤维状C-S-H晶体的外壳;这种颗粒在试样制备过程中被剥落。

混凝土中粉煤灰的水化机理

 

混凝土中粉煤灰的水化机理

 

       适量填充水化产物,混凝土的强度就会增加。然而,在整个期间,他们将不会被填补。也就是说,在未形成大块膏体与粉煤灰颗粒之间的强粘结之前,火山灰反应对混凝土强度发展的贡献相对较小。

       一些作者认为火山灰反应是钙离子与非晶态硅铝酸盐凝胶结合,因此是一个拓扑化学过程。因此,在火山灰表面形成了一个对离子渗透性差的C-S-H壳层。它参照了先前关于C3S与水反应机理的假设。随着钙离子的释放,C3S发生水解,钙离子扩散到液相。这些离子被吸附在形成的酸性层上,富含二氧化硅,并与C-S-H的形成“原位”反应,这是形貌化学过程[31]的结果。粉煤灰和天然火山灰的加入对熟料相水化同时产生影响。与矿渣相似,粉煤灰的加入也增加了C3A水化速率,特别是在诱导后[18]阶段。这可能与飞灰颗粒中Ca2+离子的化学吸附以及随后C-S-H的结晶有关。如在可比条件下,1天后C3S的水化程度为35%,则在掺有30%粉煤灰的混合料中,比表面积370 m2/kg增加到45%。

       另一方面,粉煤灰对熟料与水相反应早期速率的影响问题尚未阐明。由于水泥中掺有粉煤灰的凝结阻滞,有观点认为上述粉煤灰颗粒表面Ca2+离子的化学吸附,阻碍了氢氧化钙[32]的成核结晶。粉煤灰中多孔煤颗粒未燃烧也会阻碍钙矾石与水的反应。[33]。粉煤灰也减缓了C3A的水化,这是由于在该相表面形成了C4AHx水合物层,并通过硫酸盐离子来稳定它]。铝酸三钙与水的延迟反应是由飞灰颗粒[33]上的硫酸钠和硫酸钾沉淀引起的。这些化合物的这种分布在硅酸盐水泥熟料中是已知的,并与它们从气态结晶有关。最后,一般认为水泥的相组成对这些现象有显著影响,在高C3A含量的水泥中,该相的水化加速,而钙矾石水化被[33]阻滞。

 

       低SO3、低碱含量和高钙离子吸附能力的粉煤灰促进了C3A的水化,加速了钙矾石向单硫铝酸盐的转变。另一方面,粉煤灰和天然火山灰中含有丰富的硫酸钠和硫酸钾,会降低C3A的水化速率。可以认为,由于粉煤灰比石膏更强烈地阻碍了C3A的水化作用,同时与释放到溶液中的粉煤灰的其他组分相联系。在此条件下,钙矾石转化为单硫铝酸盐的过程也被延迟,因为从上述考虑可以得出,粉煤灰的质量是由碱和硫酸盐含量决定的。这些组分对水泥浆体的C3A和C3S水化性能有很大的影响,进而影响水泥浆体的凝结和其他性能。

混凝土中粉煤灰的水化机理

 

混凝土中粉煤灰的水化机理

 

       Mehta[37]报道了关于粉煤灰甚至火山灰对灰浆强度的影响的非常令人信服的结果,这些影响是由火山灰反应引起的。如图8.9和8.10所示。图8.9展示了膏体中C-S-H凝胶含量的增加对砂浆强度的影响,这些数据可与幂式(5.25)相关。在图8.10中,混凝土的强度发展是火山灰反应进程的函数。相当于C-S-H凝胶含量的增加。从图中曲线可以看出,粉煤灰替代水泥最有利的质量百分比在30- 35%之间。根据最初的抛光技术“Unipol”[38,39],硅质粉煤灰也用于泡沫混凝土的生产。硅酸盐水泥和石灰的混合物用作粘合剂,沙子和粉煤灰作为集料。原料混合物的生产有两种方法:将沙子与水分开碾碎以获得污泥,或将粘合剂与沙子一起碾碎以产生干燥的混合物。按砂的质量计算,粘结剂的含量约为20%。第三个重要成分是铝粉,用作孔隙生成剂。在水泥、石灰、水组成的碱性环境中,铝与氢氧化钙反应生成气态氢:

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       这两种可供选择的变体可用于“国际刑警组织”技术。在第一种水泥中,水泥与石灰和添加的沙子在干燥条件下(大约组成:沙子38%,石灰35%,水泥27%)共磨,比表面积为400 - 600 m2/kg。在第二种变体的沙子与2%的石灰(防止沉淀)是与水研磨产生泥浆;混合物的比表面积为170 - 220 m2/kg。粉煤灰可以代替砂子使用,无需研磨。在水中加入表面活性剂制备铝粉悬浮液,以保证其均匀性。先将砂浆、粘结剂掺量260 kg/m的混凝土、铝粉悬浮液三种组分送入搅拌机,每次搅拌2-3分钟。在50摄氏度的温度下,在模具中浇铸并在腔室中调节1.5-2.5小时,以硬化并同时进行膨胀。硬化块体脱模后切成块。然后,这些元素被放入高压釜中,在压力为1.1-1.3 MPa(温度约为180-200 C)[39]的饱和水蒸气中进行最后的硬化。在最后的热处理前,在高压釜中进行20分钟的低压固化对蒸压过程[40]有有益的影响。高压灭菌后,冷却1-2小时并保存。建议熟料混凝土元素在7天左右成熟。蒸压发泡混凝土的主要性能为:导热系数极低(K~ 0.4 W/(m’K),容重低(400 ~ 900 kg/m3)。有的品种密度为300 kg/m3, K约为0.3[40]。低容重混凝土的生产需要较高的铝粉添加量。混合物的组成在Paprocki[38]和Jatymowicz等人[39]的专著中给出。

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       泡沫混凝土的硬化和强度发展主要是由C-S-H期保证的。C-S-H是结合沙粒或粉煤灰,这是细骨料。因此,作为混凝土中粘结剂含量的结果,SiO,/CaO比是重要的。对于砂填料,该比例约为3,对于硅质粉煤灰,该比例约为1.8。石灰的活性,即水化物料温度达到60℃的时间,应高于15min。对于硅质粉煤灰,重要的SO、含量不应超过2%,未燃煤含量[39]不应超过7%。由于反应速率随温度呈指数级增长,用高压灭菌法显著加快了氢氧化钙与二氧化硅的反应。同时,温度越高,二氧化硅的溶解度越高(图4.54),这对与钙离子反应的速率非常重要。在这种条件下,C-S-H相对较快地形成,其CaO/SiO,摩尔比小于1。转变成托伯莫里石也将发生,它将具有特有的板状形貌,有时是伸长晶体(图8.11和8.12)。还可能形成gyrolite和truscoite;这些阶段的组成见表4.4。

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